محلول(مایع)↔ حلال(مایع) + حلشونده(گاز)
افزایش فشار فرایند مطلوبی برای محلول (مایع) میباشد و انحلال پذیری افزایش مییابد. حلالیت گازها در مایعات متناسب با فشار جزئی گاز در بالای مایع میباشد[۳].
ج- اثر قطبیت حلال
عبارت “ نظیر در نظیر حل میشود[۱]” برای پیشگویی حلالیت قانون خوبی است. کلمه “نظیر” به مشابه بودن نیروهای بین مولکولی مواد اشاره دارد.به عبارتی حلال قطبی گونه های قطبی و حلال غیرقطبی ترکیبات غیرقطبی را در خود حل می کند.
حلالهای غیرقطبی مانند هگزان و تتراکلریدکربن مواد غیرقطبی مانند ید را در خود حل میکنند. حلالهای قطبی مثل آب حلال مناسبی برای مواد غیرقطبی نیستند.
حلالیت ید در تتراکلریدکربن بسیار بالا است در صورتی که به مقدار جزئی در آب حل میشود. الکلها با طول زنجیر کربنی بلند مانند ۱- اکتانول در هگزان انحلالپذیر هستند. بخش اعظم مولکول ۱- اکتانول شبیه مولکول هگزان است و فقط یک قسمت آن (گروه هیدروکسیل) مشابه با آب است. به همین خاطر است که ۱- اکتانول و الکلهای بلندزنجیر دیگر چندان در آب قابل حل نیستند [۳].
د-اثر pH
حلالیت بسیاری از رسوبها و مواد نامحلول تحت تاثیر غلظت یون هیدرونیوم حلال قرار دارد. حلالیت رسوبهایی تحت تاثیر pH قرار میگیردکه یا آنیون آنها خواص بازی داشته باشد ویا کاتیون آنها خواص اسیدی از خود نشان دهد و یا آنکه هم آنیون و هم کاتیون ویژگیهای اسیدی و بازی از خود نشان دهد [۴].
۱-۱-۱-۴- پیش بینی حلالیت با معادلات حالت
معادلات حالت وابستگی حلالیت گونه را نسبت به دما در حلالهای مختلف نشان میدهند. با بهره گرفتن از این معادلات میتوان حلالیت ترکیب مورد نظر را در دماهای متفاوت پیشبینی کرد. برای این کار ابتدا باید حلالیت گونه مورد بررسی قرار گیرد. سپس با توجه به دادههای حاصل از آزمایشات و معادله حالت، ثابتهای معادله بهدست میآید و با قرار دادن این ثابتها و دادههای تجربی میتوان نتایج حلالیت را از معادله استخراج کرد. حال با تطبیق داههای تجربی و دادههای بهدست آمده از معادله میتوان میزان همبستگی حلالیت گونه نسبت به معادله حالت را سنجید. هرچه قدر میزان این همبستگی بیشتر باشد، پیشبینی حلالیت با خطای کمتری انجام میپذیرد. از جمله معادلاتی که کاربرد زیادی در این زمینه دارد و هم برای حلال خالص و هم مخلوط دو یا چند حلال بهکار میرود معادله اپلبلات[۲] است.
الف- بر اساس نظریه پراسنیتز[۳] و همکارانش حلالیت جامد در مایع در دمای مربوطه از معادله (۱-۱) پیروی میکند:
(۱-۱)
که کسرمولی حلشونده در حلال، γ ضریب فعالیت حلشونده در فاز مایع، فوگاسیته استاندارد، HfusΔ تغییر آنتالپی ذوب حلشونده در دمای نقطه سهگانهاش، Tt وfusCpΔ اختلاف ظرفیتهای گرمایی حلشونده در فازهای مایع و جامد است. عبارت سمت راست معادله (۱-۲) شامل خصوصیات فیزیکی حلشونده است و اثری که حلال روی حلالیت حلشونده میگذارد مربوط به ضریب فعالیت γ که در قسمت چپ معادله (۱-۲) است را شامل میشود.
اگر ضریب فعالیت در معادله (۱-۱) با مقدارش در رقت بینهایت جایگزین شود، چون سیستمهای تحت مطالعه رقیق هستند، یک معادله ساده میتواند برای ضریب فعالیت در رقت بینهایت در ادامه بهدست آید:
(۱-۲)
در معادله (۱-۲) و ثابتهای تجربی هستند. در ادامه با جایگزینی معادله (۱-۲) در معادله (۱-۱) معادله اپلبلات در سیستمهای رقیق بهدست میآید. معادله (۱-۳) فرم خلاصه شده و کاربردی آن را نشان میدهد.
(۱-۳)
در معادله (۱-۳) ، ، مقادیر ثابت یا ضرایب ثابت معادله اپلبلات هستند [۵]. اگر مقدار fusCpΔ نسبت بهHfusΔ خیلی کوچک باشد میتوان از عبارت دوم و سوم معادله (۱-۱) صرف نظر کرد. همچنین دمای جوش نرمال را جایگزین دمای نقطه سهگانه کرد. در نهایت معادله (۱-۱) بهصورت معادله (۱-۴) درمیآید.
(۱-۴)
در اینجا ضریب فعالیت حلشونده در حلال آلی از یک رابطه تجربی (۱-۵) بهدست میآید:
(۱-۵)
اگر حلالیت حلشونده در حلال خیلی پایین باشد معادله(۱-۵) بهصورت معادله هایدمن (۱-۶) در میآید [۶].
(۱-۶)
ب- معادله حالت دیگر که برای پیشبینی و تخمین حلالیت بهکار برده میشود، مدل λh میباشد که توسط بوچوسکی[۴] و همکارانش در سال ۱۹۸۱ توسعه پیدا کرد. این مدل تجربی بهصورت معادله (۱-۷) ارائه شده است:
(۱-۷)
که λ و h پارامترهای ثابت معادله میباشند. Tm دمای جوش نرمال حلال بر حسب کلوین میباشد [۷].
ج-از دیگر معادلات پرکاربرد در زمینه بررسی حلالیت در مخلوط چند حلال مدل ردلیچ- کیستر[۵] میباشد. این معادله به بررسی دادههای حاصل از آزمایش در دمای ثابت و کسرمولیهای مختلف میپردازد.
(۱-۸)
در معادله (۱-۸) ثابت معادله و N میتواند صفر، یک، دو و یا سه نیز باشد. و کسرمولیهای اولیه از مخلوط دو حلال بدون در نظر گرفتن حلشونده A میباشند.
( )i حلالیت حلشونده در حلال خالص i میباشد. حال با جایگزینی(۱- ) به جای در معادله (۱-۸) باN برابر دو و با آرایش مجدد، معادله (۱-۹) حاصل میشود.
(۱-۹)
حال میتوان معادله (۱-۹) را بهصورت معادله (۱-۱۰) نوشت.
)۱-۱۰)
در معادله (۱-۱۰) B0،B1 ،B2 ،B3 ،B4 پارامترهای این مدل هستند[۸].
۱-۱-۱-۵- روشهای بررسی حلالیت
برای تعیین حلالیت ابتدا یک محلول اشباع از گونه تهیه شده وسپس مقدار گونه در محلول اشباع اندازه گیری می شود. در میان روشهای موجود در بررسی حلالیت ترکیبات شیوههای گوناگونی برای تهیه محلول اشباع وجود دارد که در ذیل به پرکاربردترین آنها اشاره میشود [۱۱-۹].
الف- روش استاتیک
در این روش یک مقدار اضافی از حلشونده به حلال اضافه می شود و در حالی که محلول هم زده می شود، محلول اشباع تهیه می شود.که برای تعیین حلالیت گونه از روشهای اسپکتروفتومتری،گراویمتری،کروماتوگرافی وروشهای مختلف دیگر استفاده می شود [۱۱-۹] .
الف-۱- روش اسپکتروفتومتری
در این روش مقدار کافی و اضافی از ماده مورد نظر، به جرم مشخصی از حلال اضافه می شود. سپس همانند روشهای قبل در دمای معین و تا رسیدن به حالت تعادل مخلوط همزده می شود بعد از رسیدن به حالت تعادل به مخلوط زمان کافی داده می شود تا دو فاز کاملا از هم جدا شوند. مقداری از محلول رویی برداشته و پس از وزن کردن به حجم معینی رسانده و جذب آن قرائت می شود. از طریق داده های جذب و داده های وزنی، وزن حلال و حلشونده قابل محاسبه است [۱۲].
در این تحقیق حلالیت به صورت جزءمولی بیان شده است واز رابطه (۱-۱۱) به دست آمده است.
(۱-۱۱)
که در رابطه (۱-۱۱)m1 ، M1 به ترتیب گرم ماده حلشده و جرم مولی آن، m2٬ M2 گرم حلال و جرم مولی حلال و X کسر مولی حلشونده است.
الف-۲- روش وزن سنجی